磷石膏“變廢為寶”,從此有了用武之地
來源�鄭州銘將�(jī)械設(shè)備有限公� �(fā)布時(shí)間:2021-07-24 瀏覽次數(shù)�300�
磷石膏是磷復(fù)肥工�(yè)的副�(chǎn)�,它的綜合利用對(duì)于環(huán)保、節(jié)能以及磷�(fù)肥工�(yè)的可持續(xù)�(fā)展有重大的現(xiàn)�(shí)意義。本文介紹了磷石膏自身的特點(diǎn)及其�(yīng)用的影響因素,綜述了�(guó)�(nèi)外磷石膏在建筑材料領(lǐng)域的�(yīng)用情�,并指出了磷石膏在建材�(lǐng)域應(yīng)用中存在的一些問��
01、引言
磷石膏是生產(chǎn)磷酸、磷肥時(shí)排出的固體廢棄物,每生產(chǎn)1噸磷酸約�(chǎn)�4~5噸磷石膏。從全世界范圍來�,磷石膏的年排放量已�(dá)到了280Mt。目前全世界磷石膏的有效利用率僅�4.5%左右,日�、韓�(guó)和德�(guó)等發(fā)�(dá)�(guó)家磷石膏的利用率相對(duì)高一�,其他不�(fā)�(dá)�(guó)家磷石膏的利用率相對(duì)很低,一般以直接排放(拋棄)為主,如我國(guó)綜合利用率只�10%左右。我�(guó)磷化工行�(yè)每年排放磷石膏量�5000萬噸,占工業(yè)副產(chǎn)石膏�70%以上,而且以每�15%的速率增長(zhǎng),目前全�(guó)磷石膏累�(jì)堆存量超�1億噸,不僅大量占用土�,而且容易造成�(huán)境污�,成為困擾磷化工�(yè)健康�(fā)展的一大難�。為�,中�(guó)磷肥工業(yè)�(xié)�(huì)提出,“十一五”期�,磷石膏年處理量要超�1000萬噸,到2010年綜合利用率要提高到20%。磷石膏的資源化�(duì)于環(huán)境保�(hù)、節(jié)約資源和磷肥行業(yè)的可持續(xù)�(fā)展具有重大的�(xiàn)�(shí)意義�
利用磷石膏生�(chǎn)石膏建材是磷石膏資源化利用的一�(gè)重要的方�。以磷石膏為原材料生�(chǎn)建筑石膏粉及相關(guān)建材制品、水泥緩凝劑�,不僅可化害為利,變廢為�,具有良好的�(jīng)�(jì)效益,而且�(duì)保護(hù)耕地、保�(hù)�(huán)�、節(jié)約建筑能耗有著十分重要的意義。但磷石膏不同于天然石膏,由于它本身含有的雜�(zhì)和顆粒結(jié)�(gòu)的差�,使其不能直接代替天然石膏用于生�(chǎn)石膏建材�
本文�(jiǎn)要介紹了磷石膏的組成特點(diǎn)及其�(yīng)用的影響因素,綜述了磷石膏在建材方面的應(yīng)�,并為磷石膏在建材方面的�(yīng)用提出相�(yīng)的建議�
02、磷石膏特點(diǎn)及影響因�
磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O,pH值約�1.5~4.5,呈酸性,含水率很�,由于含有未分解的磷�、未洗滌干凈的磷�、氟化鈣、鐵鋁氧化物、酸不溶�、有�(jī)物等少量雜質(zhì)呈淺灰白色,能溶于酸、銨鹽、甘�,微溶于�,不溶于乙醇�128℃時(shí)失水呈半水石�(CaSO4·1/2H2O)�160℃時(shí)失水成無水石�。此�,用于建材行�(yè)的磷石膏的放射性應(yīng)符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中的規(guī)��
磷石膏中由于含有�、氟、有�(jī)物等多種雜質(zhì),使其性能不如天然石膏,不能直接作為石膏建材使�。探明雜�(zhì)�(duì)磷石膏性能的影響規(guī)�,對(duì)其�(jìn)行經(jīng)�(jì)有效的預(yù)處理以消除有害雜�(zhì)影響,是磷石膏資源化的關(guān)鍵問題之一。國(guó)�(nèi)外對(duì)磷石膏中雜質(zhì)及其�(duì)性能的影響�(jìn)行了廣泛的研�。磷石膏多種雜質(zhì)�,磷�(duì)磷石膏性能影響最大,具體表現(xiàn)為延�(zhǎng)磷石膏凝�(jié)�(shí)間,降低硬化體強(qiáng)�。磷石膏中磷組分主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷三種形�(tài),以可溶磷對(duì)性能影響最�。有�(jī)物、共晶磷是僅次于可溶磷的有害雜質(zhì)。H.Ölmez等用紅外吸收光譜證實(shí)了共晶磷的存在;彭家惠等研究了有�(jī)物的種類、結(jié)�(gòu)以及有機(jī)物和共晶磷在磷石膏中的分布規(guī)�,并證實(shí)了它們對(duì)磷石膏性能的影�。可溶性氟使建筑石膏凝�(jié)�(shí)間縮��
磷石膏因其雜�(zhì)的影響,要直接用于生�(chǎn)石膏建材,應(yīng)�(jìn)行一定的�(yù)處理。常用的�(yù)處理工藝有水洗、石灰中�、球�、浮選、篩�、煅燒以及陳化等[27]。在�(shí)際利用時(shí)不僅要考慮磷石膏中存在的雜�(zhì)種類及數(shù)�,還�(yīng)考慮其利用途徑和經(jīng)�(jì)�,綜合各種因素來選擇�(jīng)�(jì)而又合理的預(yù)處理方式�
03.磷石膏在建材�(lǐng)域的�(yīng)�
3.1磷石膏用于生�(chǎn)石膏膠凝材料
磷石膏用于生�(chǎn)石膏膠凝材料主要有α型和β型半水石膏。其工藝流程大體上分兩類:一類是利用高壓釜法將二水石膏轉(zhuǎn)換成α型半水石�,即:磷石膏廢渣→浮選除雜→水熱�(zhuǎn)化→真空固液分離→成�。如德國(guó)的居利尼公司(Gebr,Giulini),將二水石膏水洗后再用高溫高壓蒸汽處理,將其�(zhuǎn)化成α型半水石�。英�(guó)ICI公司則先加水將磷石膏制成料漿,洗滌后送入高壓釜中�(zhuǎn)�。南京化�(xué)工業(yè)公司磷肥廠與上海建筑科學(xué)研究所合作制取的α型半水石膏,其抗拉�(qiáng)度達(dá)40MPa。南京大廠鎮(zhèn)建材廠利用南京化�(xué)工業(yè)公司磷肥廠的副產(chǎn)物磷石膏生產(chǎn)α型半水石膏,�(chǎn)品質(zhì)量超過二�(jí)建筑石膏�(biāo)�(zhǔn)。我�(guó)東南大學(xué)也對(duì)磷石膏制α半水石膏工藝�(jìn)行了研究與開�(fā),該法是將磷石膏加水制成料漿,在反應(yīng)釜中反應(yīng),并加入媒晶劑,使生成的α半水石膏晶形�(fā)育完�、強(qiáng)度高。另一類是利用烘烤法使二水石膏脫水成β型半水石膏,即:磷石膏廢渣→浮選除雜→固液分離→干燥→煅燒→粉磨→成品。法�(guó)羅納-普朗�(Rhone-Poulenc)公司將磷石膏初洗,過濾除�,再加入石灰中和或浮選除�,于沸騰爐或煅燒窯內(nèi)煅燒生產(chǎn)β型半水石��
另外,將磷石膏煅燒成無水石膏,同�(shí)除去有機(jī)物和共晶磷,在其活性激�(fā)的基�(chǔ)�,用無機(jī)活性材料改�,可制得無水石膏膠結(jié)�。德�(guó)克納夫工藝的SⅡ法、SⅢ法無水石膏膠結(jié)料已在德�(guó)和比利時(shí)投入工業(yè)化生�(chǎn)。國(guó)�(nèi)有研究表�,磷石膏基無水石膏膠�(jié)�,除保持了石膏基材料的優(yōu)�(diǎn)外,且耐水性與�(qiáng)度大大優(yōu)于建筑石�,可用于配制砌筑、抹面砂�,生�(chǎn)輕質(zhì)砌塊��
�(fā)展中�(guó)家石膏膠凝材料占水泥�(chǎn)量的6%~26%,而目前中�(guó)石膏膠凝材料占三大膠凝材料的比重僅為0.14%,因此,利用磷石膏開�(fā)石膏膠凝材料�(fā)�?jié)摿O��
3.2磷石膏在水泥行業(yè)的應(yīng)�
3.2.1用作水泥緩凝�
日本早在1955年就著手磷石膏作水泥緩凝劑的開發(fā)工作�1958年建成了第一�(gè)工業(yè)�(guī)模的磷石膏廠,開始取代天然石�。例�,日本日�(chǎn)化學(xué)公司將經(jīng)過干燥的磷石膏用石灰中和后�(jìn)入回�(zhuǎn)窯煅�,控制煅燒條件,使其變成半水石膏與無水石膏的混合�,并在盤�?;髦屑铀炝?重新水化成二水石�),制成水泥緩凝劑。今�,日本的水泥工業(yè)已幾乎不再采用天然石膏了。除日本以外,世界上其他�(guó)家也有類似于日本的煅燒轉(zhuǎn)化法的生�(chǎn)裝置,其中菲律賓有一�150kt/a裝置,韓�(guó)有一�200kt/a的裝置。我�(guó)磷石膏利用的研究開發(fā)工作起步較晚,特別是利用磷石膏作水泥緩凝劑的研究工作�(jìn)展較慀目前銅陵化工集�(tuán)磷石膏綜合開�(fā)公司有一�100kt/a水泥緩凝劑生�(chǎn)裝置,該裝置工藝類同于日本的煅燒�(zhuǎn)化工�,于1999�8月投�(chǎn),產(chǎn)品已銷往銅陵水泥�、海螺集�(tuán)銅陵分廠等單位,用戶反映良好;另外,陜西華縣化工建材廠也建成了一�30kt/a的水泥緩凝劑生產(chǎn)裝置�
�(guó)�(nèi)外對(duì)磷石膏作水泥緩凝劑及其對(duì)水泥性能的影響也做了相應(yīng)的研究。如J.H.Potgieter[60]等研究表明磷石膏可以成功的代替天然石膏作為水泥緩凝劑用于普通硅酸鹽水泥和粉煤灰硅酸鹽水泥中。彭家惠等研究指出磷石膏�(jīng)石灰中和后于800℃煅燒的無水石膏作水泥緩凝劑,克服了磷石膏作緩凝劑時(shí)水泥早期�(qiáng)度降低的缺陷,其�(qiáng)度性能�(yōu)于采用天然石膏的水泥。鄭建國(guó)[62]等研究指出通過加入適量生石灰使磷石膏改�,可有效消除可溶磷對(duì)水泥性能的不良影響�
3.2.2用磷石膏制硫酸聯(lián)�(chǎn)硅酸鹽水�
磷石膏制硫酸�(lián)�(chǎn)水泥的工藝原理是將磷石膏高溫分解,所得SO3用于生產(chǎn)硫酸,CaO用于生產(chǎn)水泥�20世紀(jì)六七十年代歐洲開�(fā)出轉(zhuǎn)窯法煤還原磷石膏生產(chǎn)硫酸�(lián)�(chǎn)水泥的工��1986年云南磷肥廠建成�(guó)�(nèi)第一套磷石膏生產(chǎn)100kt/a硫酸�(lián)�(chǎn)100kt/a水泥裝置�1999年山東魯北化工集�(tuán)公司采用自主知識(shí)�(chǎn)�(quán)開發(fā)了旋�(fēng)�(yù)熱器窯外分解煅燒技�(shù),建�600kt/a磷銨裝置副產(chǎn)磷石膏制800kt/a硫酸�(lián)�(chǎn)1200kt/a水泥裝置。從�(zhǎng)�(yuǎn)來看磷石膏生�(chǎn)硫酸、水泥工藝只要具有一定的�(guī)模并大力降低能�,是有一定競(jìng)�(zhēng)力的,不失為是一條具有前景的出路�
3.2.3用磷石膏低堿度水泥和礦渣水泥
生產(chǎn)硫鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽水泥等低堿度水泥時(shí),生料配料需要石�,熟料燒成后,還需要外摻石膏磨制水�,需要石膏量大,完全可以利用工業(yè)廢渣磷石膏代替天然石�。李德棟等研究表明:摻入磷石膏可改善水泥生料的易磨性和易澆�,使生料和熟料產(chǎn)量都有提�,并可改善熟料的凝結(jié)特�,隨著磷石膏摻入量的增加,熟料的早期�(qiáng)度有下降的趨�(shì)�
用礦渣、無水磷石膏和熟料配制的磷石膏礦渣水泥可用于某些特殊工程,其硫酸鈣含量可�(dá)15%~18%,可防止硫酸鹽侵蝕[46]�
3.2.4用作水泥生產(chǎn)中的礦化�
水泥生產(chǎn)中,在生料中加入適量的SO3和F-可起到礦化作�,通過活化二氧化硅來降低液相的形成溫度,改善熟料的礦物組成,在�(shí)際生�(chǎn)中通常是加入硫酸鈣和氟化鈣。磷石膏主要成分是二水硫酸鈣及少量的氟化�,無需�(yù)處理就可直接作為礦化劑使�,同�(shí)還含有少量P2O5,在生產(chǎn)過程中對(duì)C3S的形成及游離氧化鈣的吸收有促�(jìn)作用。周志宏等人通過�(shí)踐證�,磷石膏的礦化作用略�(yōu)于天然石�,可�(dá)到提高水泥熟料的�(zhì)量,降低熟料燒成溫度的效��
3.3磷石膏在建材制品方面的應(yīng)�
磷石膏經(jīng)�(yù)處理后煅燒生�(chǎn)的建筑石�,可以用于制造紙面石膏板、纖維石膏板、空心條�、空心砌�、建筑標(biāo)�(zhǔn)磚以及其他石膏膠�(jié)�,如粉刷石膏、嵌縫石膏和充填石膏等建材制�。這些�(chǎn)品具有良好的絕熱性和溫度�(diào)節(jié)�,易于施工、裝飾效果好,具有很好的市場(chǎng)前景,是磷石膏利用的有效途徑�
3.3.1石膏板材
處理后的磷石膏可代替天然石膏生產(chǎn)石膏板,這在�(guó)外早有成功的�(jīng)�(yàn),如日本、韓�(guó)和德�(guó)的磷石膏利用率都很高。其中板材的主要形式有紙面石膏板、纖維石膏板、麥草石膏板和石膏隔墻板�。日本每年有2Mt磷石膏制成紙面石膏板,德�(guó)和英�(guó)每年約有1Mt磷石膏制成紙面石膏板。我�(guó)紙面石膏板的開發(fā)始于70年代,通過引�(jìn)、消化和吸收,中�(guó)建材集團(tuán)杭州�(shè)�(jì)研究院先后開�(fā)�400萬m2/a�2000萬m2/a�3000萬m2/a�(guó)�(chǎn)化紙面石膏板生產(chǎn)�;合肥四方磷�(fù)肥有限責(zé)任公司與合肥鴻鵬商貿(mào)有限公司合作開發(fā)了磷石膏生產(chǎn)石膏板等裝飾材料,可處理磷石�400t/d;銅陵化工集�(tuán)�(zhǔn)備建�(shè)1�4×107m2/a紙面石膏板生�(chǎn)�,以消耗該廠副�(chǎn)的大量磷石膏[68]。據(jù)不完全統(tǒng)�(jì)�2005年國(guó)�(nèi)紙面石膏板產(chǎn)量約�2×108m2,其中以天然石膏為原料的�(1.4~1.5)×108m2,以磷石膏為原料的為(5~6)×107m2,每年可消耗磷石膏400~500kt;纖維石膏板、麥草石膏板及石膏隔墻板等裝飾石膏板總產(chǎn)量約�2×107m2,主要是以天然石膏為原料,約占到90%;磷石膏為原料的只占�10%,僅消耗磷石膏20kt�
3.3.2粉刷石膏
粉刷石膏是一種新型的抹灰材料。由于其凝結(jié)硬化快、黏�(jié)力強(qiáng)、防水性能�、體積穩(wěn)定性好、質(zhì)地細(xì)膩光�,具有一定的保溫、隔�、吸聲性能,施工方�,因此在�(fā)�(dá)�(guó)家應(yīng)用廣泛。據(jù)不完全統(tǒng)�(jì)�2005年國(guó)�(nèi)粉刷石膏�(duì)石膏的需求量約為2Mt,幾乎全部是以天然石膏為原料�,所以利用磷石膏生產(chǎn)粉刷石膏的市�(chǎng)前景相當(dāng)可觀,不僅能夠節(jié)能利�,保�(hù)�(huán)�,而且還具有一定的�(jīng)�(jì)效益。國(guó)�(nèi)有研究表�,采用石灰中和球磨預(yù)處理工藝,制成優(yōu)等品建筑石膏,在此基�(chǔ)上,利用�(fù)合緩凝劑、保水劑的超疊效�(yīng),配制出性能良好的磷石膏基粉刷材�,中試和工程試用表明,它的技�(shù)�(jīng)�(jì)性明顯優(yōu)于傳�(tǒng)粉刷材料,是市場(chǎng)前景廣闊的新型粉刷材��
3.3.3墻體材料
歐洲等發(fā)�(dá)�(guó)家石膏墻體材料占全部墻體材料�50%以上,美�(guó)更高�(dá)70%。據(jù)不完全統(tǒng)�(jì)�2005年國(guó)�(nèi)石膏墻體材料�(chǎn)量為60Mt,其中以天然石膏為原料的�55Mt,約占到91.7%;磷石膏為原料的僅占�8.3%,約消耗磷石膏250kt。由于現(xiàn)有的黏土磚耗用大量耕地而被�(guó)家明令限�,而燒�(jié)類墻材也�?yàn)楹哪艽笾饾u被非燒結(jié)類墻材所代替,所以利用磷石膏生產(chǎn)非燒�(jié)磚和砌塊前景相當(dāng)可觀。俞波和陳吉春研究了非煅燒磷石膏�,通過試驗(yàn)確定了生�(chǎn)高強(qiáng)磷石膏磚原料的配合比及成型壓�。趙建華等[72]利用磷石膏研制了耐水性石膏砌塊,在實(shí)�(yàn)室�(jìn)行了工藝配方的研�,并投入�(shí)��2001年,北京力博特爾科技有限公司開發(fā)出年�(chǎn)(5~150)×104m2石膏空心砌塊智能化控制生�(chǎn)流水�,投資僅為國(guó)外的1/10,目前該裝置生產(chǎn)的石膏空心砌塊已在建筑行�(yè)投入使用。目前,�(guó)�(nèi)石膏砌塊的發(fā)展較�,山東省建成或擬�40~60萬噸的生�(chǎn)線有4~6�,預(yù)�(jì)2010年國(guó)�(nèi)石膏砌塊的年�(chǎn)量將�(dá)�2000萬m2�
3.4磷石膏生�(chǎn)筑路材料
用磷石膏�(duì)二灰�(用石�、粉煤灰作固化劑�(wěn)定土�)�(jìn)行增�(qiáng)改�,生�(chǎn)出一種“高性能的磷石膏二灰�(wěn)定土半干性基層材料�,可有效避免二灰土作路面基層其早期強(qiáng)度低的缺�(diǎn),還能�(jìn)一步改善二灰土的抗裂�,該筑路材料的推廣應(yīng)用可大量消耗磷石膏。法�(guó)、比利時(shí)、印�、前蘇聯(lián)、美�(guó)等都在用磷石膏作筑路材料。美�(guó)佛羅里達(dá)磷酸鹽研究所將磷石膏用于停車�(chǎng)路面,以及將磷石膏用作公路路�,均取得良好效果�
3.5其他方面
磷石膏還可以用于生產(chǎn)新型建筑材料,如新型石膏陶瓷裝飾材料、石膏基�(dǎo)電材�、石膏基磁性材�、新型隔熱材料、新型磷石膏基聚氯乙烯型�、高水速凝固材料——礦山填充劑、自流平材料��
04��(jié)�
隨著我國(guó)城市化�(jìn)程加�,對(duì)建材的需求量持續(xù)增長(zhǎng),其中石膏建材作為綠色生�(tài)建材以其�(yōu)異的性能而越來越受關(guān)�。目�,磷石膏的排放量已經(jīng)給環(huán)境、企�(yè)等造成�(yán)重的�(fù)�(dān),其資源化利用迫在眉�。磷石膏的資源化利用�(yīng)重點(diǎn)著眼于生�(chǎn)水泥緩凝劑和建筑石膏膠凝材料。我�(guó)水泥工業(yè)每年需作緩凝劑的石膏量�5000萬噸,這是一�(gè)及其廣闊的市�(chǎng),如果利用磷石膏代替天然石膏,既能減少天然石膏資源的消耗,又可大量消耗磷石膏,降低環(huán)境負(fù)�。我�(guó)石膏膠凝材料的比重還很低,但是隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的推廣,利用磷石膏生產(chǎn)出來的建筑石膏膠凝材料必將在建材�(lǐng)域扮演重要角色。在此基�(chǔ)�,利用磷建筑石膏生產(chǎn)出來的各種石膏制品如粉刷石膏等也將得到廣泛的�(yīng)��
目前,雖然國(guó)�(nèi)磷石膏的綜合利用雖然取得一些可喜的成果,但是仍然存在一些急需解決的問題,如磷石膏的雜�(zhì)成分波動(dòng)不定,預(yù)處理成本偏高以及其他化學(xué)石膏的沖擊等,因而必須加�(qiáng)基礎(chǔ)研究,盡快摸索磷石膏雜�(zhì)�(duì)水泥緩凝劑和建筑石膏板等制品性能的影響規(guī)�,加快區(qū)域企�(yè)的合作力�,完善產(chǎn)�(yè)政策以及稅收�(cái)政政��